纖維素/ZnO復合膜的制備及其性能研究

纖維素是地球上最為豐富的天然資源之一，屬于環境友好型材料。纖維素分子表面存在大量的羥基，因此具有較好的親水性能[1-3];此外分子間存在極強的氫鍵作用使其物理、化學性能較為穩定[4-6]。纖維素的功能化產品主要包括纖維素膜[7-8]、纖維素纖維[9]以及納米纖維素[10]。它們在制漿造紙、印刷包裝、吸附過濾、化工醫藥以及高性能襯底等領域中得到廣泛應用。

氧化鋅(ZnO)是一種綠色材料，價格低廉，具有原料易得和可降解性。同時，ZnO又是一種n型寬禁帶半導體材料，常溫下禁帶寬度為3.37eV，其結晶結構主要為纖鋅礦結構。Dem’yanets等人[11]以水熱法在高壓反應釜中制備了ZnO，但此方法制備周期長，同時在制備過程中能耗也較大。AO等人[12]利用化學機械法(CMP)制備納米ZnO，通過此方法得到的ZnO納米顆粒具有較高的均勻性。Duan等人[13]、Tanasa等人[14]、Li等人[15]以沉淀法制備納米ZnO，此方法獲得的ZnO顆粒容易團聚，分散性較差。Tari等人[16]采用溶膠-凝膠法制備ZnO，該制備方法效率高且成本低。

吳鵬等人[17]以納米纖維素為模板通過水熱合成法制備了針狀ZnO，初步探索了ZnO的形成機理和光催化性能。付冉冉等人[18]以離子液體為溶劑、通過干濕法制備了纖維素/ZnO復合膜，并討論了不同ZnO含量對復合體系的影響。Mun等人[19]通過共混方法制備了纖維素/ZnO復合膜，并嘗試用該復合膜檢測人體的血糖含量。但以上纖維素/ZnO復合膜的制備方法是纖維素與ZnO直接混合，存在無法實現纖維素與ZnO之間有效結合的缺點。此外，ZnO不能完全暴露于復合膜的外表面，這直接降低了纖維素/ZnO復合膜的性價比。

本課題采用溶膠-凝膠手段，在濕態纖維素膜表面旋涂ZnO前驅體溶液，然后基于退火方式制備纖維素/ZnO復合膜，可以實現ZnO與纖維素膜之間的有效結合，同時保證ZnO在纖維素膜表面的有效暴露。本實驗主要研究了不同退火溫度及旋涂轉速對纖維素/ZnO復合膜透光率、表面形態、熱穩定性以及導電性能的影響。

1實驗

1.1實驗原料

竹溶解漿板(福建省青山紙業股份有限公司);N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO粉末，固含量≥97%，天津市海納川科技發展有限公司);乙二醇甲醚(無水級99.8%，西隴科學股份有限公司);乙醇(含量≥99.7%，國藥集團化學試劑有限公司);沒食子酸正丙酯(化學純，國藥集團化學試劑有限公司);醋酸鋅(含量≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2實驗方法

1.2.1纖維素膜的制備

稱取4.6g去離子水和30gNMMO粉末倒入三口燒瓶中，將其置于80℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱攪拌30min。隨后再稱取1.5g竹溶解漿以及質量分數為0.25%的沒食子酸正丙酯，緩慢加入到NMMO溶液中，繼續加熱攪拌1h使竹溶解漿溶解。反應結束后，關閉攪拌器，最后靜置脫泡1h。采用涂布機(GBC-A4，瑞安市浩宇股份有限公司)以20cm/min的速度將纖維素溶液刮涂成膜，并將纖維素膜浸入去離子水中直至完全清洗掉纖維素膜中的NMMO溶液，最后把纖維素膜放入冰箱備用。

1.2.2纖維素/ZnO復合膜的制備

采用醋酸鋅∶乙醇∶乙二醇甲醚比例為1g∶200μL∶10mL配制ZnO前驅體溶液。利用臺式勻膠機(KW-4A，中國科學院微電子研究所)將前驅體溶液以不同的轉速(800、1000、1500、2000、2500r/min)旋涂在濕態纖維素膜表面，旋涂時間40s，然后置于鼓風干燥箱中進行退火處理，退火溫度分別為23、50、80、120、160℃，制成纖維素/ZnO復合膜。

1.2.3纖維素/ZnO透明導電膜的制備

利用射頻磁控濺射儀(TRP-450，中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司)在真空度2.5×10-4Pa、濺射壓強3Pa、濺射功率100W、濺射時間1h的條件下，在纖維素/ZnO復合膜表面磁控濺射鋁摻雜氧化鋅(AZO)半導體材料，制備出纖維素/ZnO透明導電膜。

1.3纖維素/ZnO復合膜的表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，日本電子株式會社)對纖維素/ZnO復合膜進行形貌觀察，噴金45s，加速電壓為20kV。采用熱重分析儀(STA449，德國Netzsch)在流量為20mL/min的N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率對樣品進行常壓熱解，升溫區間為30~600℃。采用光學透過率測試儀(LS108H，彩譜科技)檢測纖維素膜的透光性能，纖維素膜的尺寸為4cm×4cm。采用四探針測試儀(ST2258A，蘇州晶格電子有限公司)檢測纖維素/ZnO透明導電膜的導電性能。

2結果與討論

2.1纖維素/ZnO復合膜的透光性能

纖維素/ZnO復合膜的透光率是其性能的重要指標之一，也是評價纖維素/ZnO復合膜質量的重要標準。圖1為不同退火溫度下纖維素膜和纖維素/ZnO復合膜的照片。圖1(a)纖維素膜在23℃的退火溫度下非常透明，具有較高的透光率。在相同退火條件下，圖1(b)纖維素/ZnO復合膜的透光率略低于纖維素膜，表明ZnO的存在會影響復合膜的光學性能。此外，所有纖維素/ZnO復合膜都可以清晰顯露下方襯底的圖案和文字。

纖維素膜和纖維素/ZnO復合膜在550nm波長下的透光率如圖2所示。從圖2可看出，纖維素膜的透光率具有較好的溫度耐性，即退火溫度基本不影響纖維素膜的透光率，透光率保持在98%左右。但是不同的退火溫度對纖維素/ZnO復合膜的透光率產生一定程度的影響，復合膜的透光率隨著退火溫度的增加呈現先降低后趨于穩定的變化規律。當旋涂轉速2000r/min、退火溫度23℃時，纖維素/ZnO復合膜的透光率高達89.6%，繼續升高退火溫度至160℃，纖維素/ZnO復合膜的透光率降低至86.3%。常溫條件下，ZnO溶液為無色透明狀態，因此23℃條件下制備的纖維素/ZnO復合膜具有良好的透光性能。隨著退火溫度的逐漸升高(從50℃到160℃)，ZnO逐漸凝膠化，內部結構中的原子或分子進行晶體重整，一些分子團的結合鍵被打破，使得內部孤立的原子增多進而導致復合膜的透光率略微降低[20]。

2.2纖維素/ZnO復合膜的熱穩定性

纖維素膜、醋酸鋅、纖維素/ZnO復合膜的熱失重曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，纖維素膜熱失重第一階段(0~100℃)為自由水的揮發，其質量損失約10.6%;第二階段(100~350℃)為主要熱失重階段，質量損失約68.1%;第三階段(350~600℃)為最后碳化階段，其質量損失約21.3%。醋酸鋅的第一熱失重階段為0~100℃的升溫區間，此階段醋酸鋅失去2個水分子，250~350℃的升溫區間為醋酸鋅的第二熱失重階段，在此階段醋酸鋅分子發生降解反應。纖維素/ZnO復合膜中，纖維素占主要部分，因此纖維素/ZnO復合膜的熱失重情況主要受到纖維素的影響，與纖維素膜呈現類似的熱失重特征。由圖3(b)可知，在主要熱失重階段，纖維素/ZnO復合膜的降解溫度略微低于纖維素膜的降解溫度，這可能是因為ZnO分子擾亂了纖維素分子間氫鍵的結構，導致在200～340℃的加熱區間內，纖維素/ZnO結構比纖維素結構更容易降解[21]。同時，從圖3中還可以清晰觀察，(d)80℃-3000r/min、(f)160℃-3000r/min纖維素/ZnO復合膜的降解溫度高于(b)23℃-3000r/min、(e)160℃-1000r/min纖維素/ZnO復合膜;(b)23℃-3000r/min、(e)160℃-1000r/min纖維素/ZnO復合膜的降解溫度高于(a)23℃-1000r/min、(c)80℃-1000r/min纖維素/ZnO復合膜，這主要是受旋涂轉速和退火溫度的影響。旋涂轉速越高，ZnO的附著量越低，對分子間氫鍵的擾亂程度越低，復合膜的分子結構更加穩定;退火溫度越高，纖維素和ZnO分子間的結合更加牢固，纖維素/ZnO復合膜的熱穩定性能越好。

2.3纖維素/ZnO復合膜的形貌結構

本課題進一步探討退火處理對纖維素/ZnO復合膜形貌結構的影響。圖4為在旋涂轉速2000r/min條件下，不同退火溫度纖維素/ZnO復合膜的SEM圖。從圖4可以看出，隨著退火溫度的升高，纖維素/ZnO復合膜的形貌有較為明顯的改變。在低溫條件下(23℃)，前驅體溶液很難形成形態結構良好的ZnO，只是厚厚地附著在纖維素膜表面，且形成的ZnO層具有較大的褶皺結構，如圖4(a)和4(d)所示;提高退火溫度到80℃，ZnO前驅體溶液和纖維素膜同時快速脫水，ZnO層逐漸變薄，褶皺程度降低，可以形成形貌比較均勻的纖維素/ZnO復合膜;進一步提高退火溫度到160℃，纖維素層和ZnO層的脫水速率可能不一致，導致ZnO層破裂，且不能均勻鋪展在纖維素膜表面，嚴重破壞纖維素/ZnO復合膜的形貌結構，如圖4(c)和4(f)所示。

2.4纖維素/ZnO透明導電膜的導電性能

通過溶膠-凝膠以及同步退火方式，可以制備形態結構良好的纖維素/ZnO復合膜。本課題以該復合膜為襯底，通過磁控濺射方式在纖維素/ZnO復合膜表面生長鋁摻雜氧化鋅(AZO)半導體材料，制備透明導電膜。對纖維素層和ZnO前驅體同時進行脫水處理，可以實現二者之間的有效結合。排列緊密的ZnO層可以為AZO提供高效的電子傳輸通道，因此能夠顯著提升透明導電膜的導電性能。圖5為纖維素/ZnO透明導電膜的導電性能。從圖5可以看出，在退火溫度80℃、旋涂轉速2000r/min時，纖維素/ZnO透明導電膜的導電性能遠遠高于纖維素透明導電膜的導電性能，前者的電阻比后者電阻降低約65%。

3結論

本課題采用溶膠-凝膠手段，在濕態纖維素膜表面旋涂ZnO前驅體溶液，然后基于退火方式制備纖維素/ZnO復合膜，并討論了退火溫度以及旋涂轉速對纖維素/ZnO復合膜性能的影響。

3.1升高退火溫度有助于ZnO更好地附著于纖維素膜表面，使纖維素/ZnO復合膜穩定且呈現致密化，但退火溫度過高會破壞其形貌結構，導致其應用價值的降低。

3.2退火溫度的提升會輕微降低纖維素/ZnO復合膜的透光性能，當旋涂轉速2000r/min，退火溫度從23℃升高到160℃時，纖維素/ZnO復合膜透光率從89.6%降低到86.3%，但退火溫度的升高能夠提高復合膜的熱穩定性能。

3.3在退火溫度80℃、旋涂轉速2000r/min條件下可以制備表面形態結構完整、熱穩定性良好的纖維素/ZnO復合膜，并且該條件下制備的纖維素/ZnO透明導電膜與纖維素透明導電膜相比，電阻降低約65%。

本文來源:《中國造紙》:http://www.007hgw.com/w/zw/24523.html