離子膜燒堿采樣分析測(cè)試的深入研究

離子膜燒堿自從引入GB/T11199-2006代替GB/T11199-89,修改名稱修改為高純氫氧化鈉,其中氫氧化鈉、氯化鈉和三氧化二鐵為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目,其余均為抽檢項(xiàng)目。抽檢項(xiàng)目只有在每月進(jìn)行一次型式檢驗(yàn)分析項(xiàng)目時(shí)才做。特殊情況下必要時(shí)做抽檢項(xiàng)目。正常情況下每天只進(jìn)行出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目分析,從而使分析檢驗(yàn)工作得到簡(jiǎn)化。本文只針對(duì)出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行了深入研究,采樣工作大于分析工作,所以加以采樣一并討論。便于化工企業(yè)的分析技術(shù)人員遇到此類問(wèn)題迎刃而解,保證生產(chǎn)正常分析測(cè)試,為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本,為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)積極作用。

1采樣工作

1.1采樣操作

采樣用不銹鋼采樣器,蓋上瓶塞封閉后,分別放入堿槽車的上部、中部、下部,打開(kāi)取樣器瓶塞,讓堿液進(jìn)入取樣器充滿后,取出,分別得到上部樣、中部樣、下部樣。

1.2采樣制備

將上部樣、中部樣、下部樣放入同一塑料瓶中,混合均勻,總?cè)恿坎簧儆?00ml。

1.3采樣位置

上部樣應(yīng)在液面相當(dāng)于總體積約17%深處。

中部樣相當(dāng)于50%深處。

下部樣應(yīng)在液面下相當(dāng)于總體積83%的深處。

1.4采樣后處理

液堿容易吸潮,易吸附空氣中的二氧化碳,因此取樣后馬上蓋上瓶蓋。

取二個(gè)平行樣,一份送化驗(yàn)室,一份做留樣。

1.5采樣設(shè)備,樣品容器

采樣設(shè)備、樣品容器通常采用不銹鋼取樣器、塑料瓶(帶磨口塞的玻璃瓶)。必須是清潔、干燥的,不能與堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。取樣后蓋上瓶蓋,防止受潮、雨澆、灰塵侵入。

1.6采樣時(shí)帶有黑色機(jī)械雜質(zhì)

取樣人員在取樣過(guò)程中如發(fā)現(xiàn)堿液顏色較暗并帶有黑色機(jī)械雜質(zhì)顆粒等異常現(xiàn)象,及時(shí)與成品化驗(yàn)人員反應(yīng),反饋車間領(lǐng)導(dǎo),以便發(fā)生事故如實(shí)解釋。這種情況是靜止堿罐其靜止時(shí)間較長(zhǎng),液堿與罐體發(fā)生相對(duì)反應(yīng),一旦運(yùn)行必將帶來(lái)雜質(zhì)。這時(shí)只能將堿液槽車發(fā)往對(duì)堿液要求不是很嚴(yán)格廠家。置換合格后,才能將堿液發(fā)往正規(guī)廠家。

1.7取樣注意車體溫度

檢修期間,堿罐靜止多日,含有黑色機(jī)械顆粒雜質(zhì)增多,與罐體相對(duì)反應(yīng)加速聚集,大量存在時(shí),堿液變黑,隨同裝車逐漸被帶到槽車的液堿中,剛裝車堿液溫度較高,這種雜質(zhì)沉到車底。隨著堿液溫度的降低,黑色機(jī)械顆粒雜質(zhì)隨之漂浮上來(lái),并停留在較低溫度堿液中。采樣時(shí)必須注意待車體溫度降至最低時(shí)取樣,這時(shí)取樣品可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常情況。剛裝完車,車體溫度較高,雜質(zhì)沉在車底,這時(shí)取樣不準(zhǔn),無(wú)代表性。

1.8冬天氣溫較低,液堿容易分層

冬天氣溫較低,液堿容易分層,注意取樣混合比例,否則容易發(fā)生質(zhì)量事故。

1.9涮車質(zhì)量好壞直接影響堿液含鐵超標(biāo)

堿庫(kù)涮車槽車底部必須用清水涮洗,用拖布反復(fù)拖洗若干次。

涮車檢車合格標(biāo)志:槽車底部無(wú)水、無(wú)雜質(zhì)、干凈,透明。

涮車合格后,檢查組檢查槽車沒(méi)有問(wèn)題,開(kāi)檢查結(jié)果通知單。報(bào)告總廠生產(chǎn)調(diào)度,通知堿庫(kù)裝車。

2氫氧化鈉含量分析

氫氧化鈉總質(zhì)量分?jǐn)?shù)是出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo),通常采用GB/T4348.1(乙法)。黑龍江昊華化工有限公司30%離子膜燒堿采用GB/T4348.1(乙法)進(jìn)行檢驗(yàn)分析,HLⅢ型離子膜燒堿NaoH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%(一等品),HL(高純液體氫氧化鈉)

(1)氫氧化鈉易吸潮,易吸附二氧化碳,因此取樣,稱樣完畢要立即蓋上瓶蓋,而且必須密封滴定。

(2)在強(qiáng)堿性溶液中,酚酞指示劑易遭到破壞,故將強(qiáng)堿性溶液滴定至弱堿性時(shí),再加入酚酞指示劑。

(3)加入氯化鋇溶液后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,滴定速度不宜太快。因?yàn)榫植窟^(guò)濃會(huì)溶解BaCO3,影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在滴定過(guò)程中要不停地?fù)u動(dòng),最好采用磁力攪拌器。

(4)稱取50.00g樣品通常采用減量法稱樣比較準(zhǔn)確,稱樣過(guò)程中,把30%離子膜燒堿移入容量瓶時(shí),看準(zhǔn)后迅速移入,以免堿液損失,移入容量瓶堿用蒸餾水沖洗,用洗瓶沖洗若干次使得堿液全部進(jìn)入溶液,特別是粘在容量瓶?jī)?nèi)壁,瓶頸上堿液,以免造成質(zhì)量損失,使得進(jìn)入容量瓶堿液全部參與反應(yīng)。

(5)GB/T11199-89中加入BaCl220ml,修改后GB/T11199-2006中加入BaCl210ml,BaCl2作用Ba2++CO32-→BaCO3↓CO32-全部轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀,從而不參與反應(yīng)。配制BaCl2溶液,二氯化鋇必須在有效期內(nèi),不能失效。

3氯化鈉含量分析

氯化鈉含量測(cè)定按照GB/T11213.2規(guī)定方法(分光光度法),每天出廠成品堿樣8-16批,由于分光光度法測(cè)定費(fèi)時(shí)費(fèi)力,在實(shí)際出廠檢測(cè)時(shí),采用了GB4348.2貢量法,HLⅢ型30%離子膜燒堿NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.007%(一等品)HL(高純液體氫氧化鈉)。貢量法測(cè)定結(jié)果比分光光度法測(cè)量結(jié)果略高一些(對(duì)于同一樣品而言),貢量法存在人為滴定誤差。但對(duì)大批量堿樣,基本上可以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。用貢量法能確定產(chǎn)品為一等品,用分光光度法測(cè)定必然為一等品。

若用貢量法不能保證一等品,這時(shí)為了保證測(cè)定準(zhǔn)確性,采用分光光度法。

(1)貢量法測(cè)定氯化鈉最適宜PH值范圍2.5~3.5,這時(shí)準(zhǔn)確性很好。PH值偏低,分析結(jié)果偏高,PH值偏高,分析結(jié)果偏低。

(2)二苯偶氮碳酰肼加入量以1ml左右為宜。用量不足,終點(diǎn)變化不明顯。用量高時(shí),對(duì)終點(diǎn)有明顯的干擾。

(3)發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)變化不明顯,應(yīng)重新配制1:1HNO3溶液。接近終點(diǎn)時(shí),滴定速度應(yīng)緩慢,以使絡(luò)合反應(yīng)完全。必要時(shí)采用水浴滴定。

(4)在滴定三角瓶中,滴定溶液體積控制在100-120ml為宜,滴定體積過(guò)大,終點(diǎn)不明顯,搖動(dòng)不方便,測(cè)定結(jié)果偏大。

(5)在用2mol/LHNO3調(diào)至黃色后,加入1ml二苯偶氮碳酰肼,過(guò)量1滴2mol/LHNO3。

Hg(NO3)2溶液0.005mol/L采用微量滴定管裝。

Hg(NO3)2溶液用0.05mol/L稀釋10倍制得0.005mol/L。

微量滴定管略微傾斜裝0.005mol/LHg(NO3)2溶液,并且緩慢進(jìn)行,以防止產(chǎn)生氣泡,產(chǎn)生氣泡及時(shí)排除,以保證測(cè)定準(zhǔn)確性。

(6)執(zhí)行汞量法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定膜堿中氯化鈉時(shí),也就是用0.005mol/LHg(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定過(guò)程中,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)指示劑無(wú)變色現(xiàn)象,產(chǎn)品中可能含有雜質(zhì)鉻酸鹽,它氧化了指示劑。遇到此情況及時(shí)過(guò)濾,除去鉻酸鹽,再測(cè)定濾液中的氯化鈉,從而避免指示劑無(wú)變色現(xiàn)象干擾。

4三氧化二鐵含量分析

三氧化二鐵測(cè)定按照GB4348.3規(guī)定方法。因其lgK穩(wěn)=21.3,ε510=1.1×104具有良好的穩(wěn)定性與選擇性,GB4348.3是目前測(cè)定離子膜燒堿中三氧化二鐵的主要方法,HLⅢ型30%離子膜燒堿Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.0005%(一等品)HL(高純液體氫氧化鈉),30%膜燒中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo),復(fù)檢仍超標(biāo)。檢查組取貯罐樣若仍超標(biāo),則說(shuō)明由貯罐打到槽車堿含鐵都超標(biāo),這時(shí)堿庫(kù)工作人員把45%膜堿打到30%膜堿貯罐里(6#、7#罐),造成30%膜堿貯罐里含鐵超標(biāo),應(yīng)清理貯罐,建議堿庫(kù)把45%膜堿打到45%膜堿貯罐(4#、5#罐)。

若貯罐沒(méi)有超標(biāo),而槽車堿含鐵超標(biāo),說(shuō)明涮車質(zhì)量不合格,造成槽車堿含鐵超標(biāo),需提高涮車質(zhì)量。

(1)由于抗壞血酸水溶液穩(wěn)定性受空氣氧化和室溫變化的影響,不太穩(wěn)定,室溫升高,溶液穩(wěn)定性下降。抗壞血酸注意低溫且恒定。GB/T11199-2006用鹽酸羥胺代替抗壞血酸作還原劑效果更好。

(2)乙酸乙酸鈉緩沖溶液PH≈4.9緩沖值最佳。

鄰菲啰啉是顯色劑,最好采用1~10菲啰啉。它的顯色效果更好一些。

配制時(shí),用藥瓶碾成細(xì)末,配好后加10%HCl幾滴使其溶解。

(3)大批量樣品時(shí),可采用目視比色法分析,也就是磺基水楊酸法。

(4)采用721型分光光度計(jì),5cm比色皿,以空白調(diào)零,測(cè)樣品A

721分光光度計(jì)硅膠變成粉紅色用烘箱烘干變成藍(lán)色再使用。

(5)適當(dāng)增大取樣量,可以減小分析誤差,更客觀反映產(chǎn)品質(zhì)量。液體樣品25g-30g為宜。

5結(jié)語(yǔ)

通過(guò)圍繞膜堿取樣出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目常見(jiàn)問(wèn)題探討研究,把分析工作做的更細(xì),把采樣工作做的更好,為企業(yè)帶來(lái)更大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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