奶香型卷煙紙特征成分的釋放遷移行為

作者：郭松斌楊韌強吳添文陳昆焱張廷貴黃華發張穎璞陳欣劉雯王道銓羅靖來源：《中國造紙》日期：2022-04-01人氣：2587

卷煙紙作為卷煙的主要材料^[1-3]，參與整支卷煙的燃燒^[4-6]。賦予卷煙紙特殊外觀的同時，彰顯產品風格特征。改善卷煙感官質量^[7-9]，并保證卷煙產品的吸食安全性，已成為卷煙紙領域面臨的技術難題。近年來，隨著卷煙企業對卷煙產品差異化、個性化的追求，一些具有特殊外觀^[10-12]和增香型^[13-14]的卷煙紙出現。利用卷煙紙實現增香保潤功能，主要是通過涂布工藝在卷煙紙上施加香精或香料來實現。云南紅塔藍鷹紙業有限公司開發了一種花果香型卷煙紙，能賦予卷煙獨特的抽吸感官，并能修飾煙氣，掩蓋卷煙抽吸中的刺激性，提高卷煙吸食品質與口感，且香氣穩定性高^[15]。湖北中煙工業有限責任公司發明一種用于卷煙紙的藍莓香精，應用超臨界萃取工藝提取的藍莓提取物具有藍莓的香氣成分和天然花青素；將藍莓香精添加到卷煙紙中使卷煙具有明顯的藍莓香氣，同時具有藍莓的特征藍色^[16]。

目前，采用加香卷煙紙技術的市售產品較少^[17-18]，具有代表性的是上海煙草集團2016年上市的鳳凰（細支），不僅原味再現了鳳凰經典的可可味奶香氣味，還保證了烤煙口味。河北中煙工業有限責任公司開發的鉆石（尚風細支），添加天然可可提取物及香夾蘭、堅果提取物，使香氣濃郁，突出可可香、奶香、豆香氣味；云南中煙工業有限責任公司開發的云煙（云龍細支），采用了中空嘴棒、卷煙紙加香等組合技術。從近幾年銷售情況看，3個代表性卷煙市場表現較好，呈增長趨勢，其中云煙（云龍細支）實現跨越性增長，側面說明市場對卷煙紙加香技術的賦香成效具有較高的認可度。

雖然卷煙紙增香技術^[19-20]被工業企業和消費市場接受，然而關于卷煙紙增香的相關研究報道極少，采用奶香型香精進行的卷煙紙加香研究未見報道。因此，本研究結合相關文獻確定奶香型香精的特征成分，對采用奶香型卷煙紙制備的卷煙樣品進行感官分析、煙氣分析、穩定性分析，掌握奶香型特征成分的釋放及遷移行為規律，為卷煙工業企業的產品質量及控制提供新的思路。

1 材料和方法

1.1　卷煙樣品制備

委托卷煙紙廠制備加香卷煙紙。采用同一原料和工藝（除加香工藝外）制備加香卷煙紙和非加香卷煙紙，香精施加量為0.675%、0.750%、0.825%。采用七匹狼（英倫奶香）烤煙型卷煙的同一配方煙絲（施加一定比例香蘭素香精）、同一參數接裝紙（不打孔）和濾棒，通過同樣加工工藝參數及同一卷煙設備，按照控制變量法完成卷煙樣品的制備。其中，卷煙紙透氣度60 CU，定量32 g/m²；助燃劑為檸檬酸鉀及檸檬酸鈉，助燃劑含量1.70%（以檸檬酸根計），鉀鈉離子比2.6∶1。其他參數：濾棒成型紙透氣度10000 CU、絲束規格3.0 Y/35000、濾棒長度120 mm、濾棒吸阻3600 Pa、增塑劑施加量8.0%；接裝紙透氣度0。試制卷煙煙支長度90 mm、圓周20 mm、煙支質量0.680 g，采用在線打孔，煙支濾嘴通風率28%。

采用卷制后的卷煙制備空套，同時制備非加香煙絲和加香煙絲（加香比例由卷煙紙折算為煙絲計）；手工將非加香煙絲裝入加香卷煙紙空套，將加香煙絲裝入非加香卷煙紙空套。

1.2　實驗儀器

RM200全自動吸煙機，德國Borgwaldt公司；非散射紅外分析儀，與全自動吸煙機配套；HY-5 型振蕩器，江蘇金壇中大儀器廠；KBF720型恒溫恒濕箱，德國Binder公司；SSL1型數控圓周震蕩搖床，英國Stuart公司；7890A/5975C氣相色譜-質譜聯用儀、6890型氣相色譜儀，美國 Agilent公司。

1.3　試劑和儀器

乙基香蘭素（97%），香蘭素（99%），甲醇、乙酸乙酯（色譜純），德國Merck公司；0.22 μm濾膜，中國天津津騰公司。

1.4　分析方法

1.4.1　分析及計算方法

香精香料或加香卷煙紙前處理方法：稱取1 g待測樣品于50 mL具塞錐形瓶中，加入40 mL甲醇和乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取液及十七烷內標，室溫下超聲萃取30 min，萃取液氮吹濃縮至1 mL，過膜，進行氣相色譜-質譜（GC/MS）分析。

內襯紙、框架紙、盒包裝紙前處理方法：隨機抽取10包卷煙，依次手工分類分離，分別裁成碎片混合均勻，然后經過上述前處理流程，進行GC/MS分析。

濾嘴前處理方法：1包卷煙成品隨機抽取5根卷煙，橫向裁去煙支段，將濾嘴段縱向劃破，5根為1組，經過上述前處理流程，進行GC/MS分析。

奶香關鍵成分在其他輔材（內襯紙、框架紙、盒包裝紙、濾嘴）的遷移量分布比例，按式(1)計算。

（1）

式中，R_X為奶香關鍵成分在某類輔材上遷移量占比，%；M_x為某類輔材中奶香關鍵成分含量，μg/支；M₁為濾嘴中奶香關鍵成分含量，μg/支；M₂為內襯紙中奶香關鍵成分含量，μg/支；M₃為框架紙中奶香關鍵成分含量，μg/支；M₄為盒包裝紙中奶香關鍵成分含量，μg/支。

加香卷煙紙固相微萃取（SPME）方法：預平衡溫度40℃，預平衡時間600 s，萃取時間600 s，脫附時間180 s，進樣后固相微萃取針洗脫溫度250℃，洗脫時間900 s，采用高純氮氣為洗脫氣(純度≥99.999％)，氣體壓力0.2 MPa。

卷煙樣品分析前處理方法：按GB/T 19609—2004規定的方法抽吸煙支并收集主流煙氣粒相物，取收集20支卷煙逐口煙氣粒相物的劍橋濾片置于50 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL甲醇和乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取液及十七烷內標，室溫下超聲萃取30 min，萃取液氮吹濃縮至1 mL，過膜，進行GC/MS分析。

1.4.2　色譜分析條件

GC儀器條件：氣流1.5 mL/min；進樣口溫度250℃；程序升溫60℃下保溫2 min，升溫至205℃，保溫2 min，再次升溫至285℃，保溫5 min，升溫速率20℃/min；不分流模式；GC/MS傳輸線溫度280℃；電離方式EI；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；電子能量70 eV；離子掃描。待測化合物保留時間、定性及定量離子的參數選擇見表1。

表1 待測物定性和定量離子參數

Table 1 Qualitative and quantitative ion parameters of the substance to be measured

化合物名稱	保留時間/min	定量離子	定性離子
正十七烷	61.650	57	71，85
香蘭素	43.887	151	81，109
乙基香蘭素	47.236	137	166，109
β-紫羅蘭酮	48.781	177	135，91
香蘭素縮醛1	60.272	151	124，109
香蘭素縮醛2	60.621	151	124，109
苯甲酸芐酯	65.381	105	91，77

SPME-GC-MS儀器條件：以氦氣（純度≥99.999％）為載氣，恒流模式，流量1.5 mL/min；進樣口溫度250℃；采用分流進樣方式，分流比20∶1；升溫程序為初始溫度50℃，保持2 min，以30℃/min的升溫速率升至210℃，保持2 min，以30℃/min的升溫速率升至240℃，保持3 min；電離方式EI，電離能量為70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度250℃。

2 結果與討論

2.1　奶香型香精特征成分分析

就結構特征而言，奶香香精成分同焦甜香成分具有一定相似性，典型焦甜香成分如甲基環戊烯醇酮、麥芽酚、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，典型奶香成分如丁二酮、2,3-己二酮等均具有鄰二酮結構或其變體。從產生途徑看，奶香成分和焦甜香成分通常來自糖類在美拉德反應中經 Amadori 產物降解生成的α-二酮中間體。因此，2種香韻成分常同時出現；另一方面，奶香和豆香香韻也常同時出現，合成香料如γ-壬內酯、γ-戊內酯等兼具奶香和豆香香韻特征，天然香料如香莢蘭提取物同時呈現奶香、豆香韻調^[21]。

對卷煙而言，3種香氣均是煙氣特征的重要組成，但目前除焦甜香通過感官導向分離的方式獲取了4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、甲基環戊烯醇酮等部分關鍵成分外，卷煙中構成奶香和豆香2種特征的物質基礎尚不清楚。鄭州煙草研究院香精香料所通過研究，篩選出既存在于卷煙煙氣中，又能夠作為煙用香料奶香特征成分的組群^[21]，該研究對351種候選成分逐一進行嗅香評價，最終確定了包括乙基香蘭素、香蘭素等15種奶香化合物的卷煙煙氣特征成分組群。

本研究對某一市售典型奶香型卷煙使用的特征香精成分進行分析，如圖1所示。從圖1可以看出，奶香型香精配方共識別出7種成分，其他成分含量較少或性質不同，不能被現有方法識別測定。對比前人嗅香工作結果^[21]，7種成分中的香蘭素和乙基香蘭素是構成煙氣奶香香韻的關鍵成分，是奶香型卷煙的關鍵指標，其他香草味成分如β-紫羅蘭酮、香蘭素縮醛是奶香香韻的輔助板塊。

圖1 奶香型香精特征成分分析

Fig. 1 Analysis of characteristic components of milk flavor

注 1—香蘭素；2—乙基香蘭素；3—β-紫羅蘭酮；4—香蘭素縮醛1；5—香蘭素縮醛2；6—十七烷；7—苯甲酸芐酯。

2.2　奶香型卷煙紙特征成分分析

2.2.1　嗅香特征成分分析

以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）為研究對象，采用SPME-GC/MS方法進行奶香型卷煙紙的嗅香成分分析。奶香型卷煙紙在低溫下釋放出的特征成分分析譜圖見圖2。從圖2可以看出，在低溫條件下，奶香型卷煙紙釋放成分為香蘭素、乙基香蘭素、β-紫羅蘭酮和苯甲酸芐酯4種，其中香蘭素、乙基香蘭素是奶香特征成分，β-紫羅蘭酮、苯甲酸芐酯是輔助香韻成分。對比奶香型香精（如圖1所示），在低溫條件下奶香型卷煙紙沒有釋放出香蘭素縮醛1、香蘭素縮醛2和十七烷3種輔助香韻成分，其原因可能是這3種成分沸點較高，40℃條件下從卷煙紙釋放量極低，在色譜中沒有響應信號。結合嗅香的評價結果（如表2所示），證實通過卷煙紙加香技術，能有效增強卷煙紙的奶味嗅香，進而可以提升卷煙的消費感知，增強產品的消費記憶點。

圖2 奶香型卷煙紙特征成分分析

Fig. 2 Analysis of characteristic components of milk flavored cigarette paper

注 1—香蘭素；2—乙基香蘭素；3—β-紫羅蘭酮；4—苯甲酸芐酯。

表2 奶香型卷煙紙嗅香結果

Table 2 Smell results of milk flavored cigarette paper

施加量/%	0	0.675	0.750	0.825
嗅香	無明顯香氣特征	以奶香香韻為主，香氣強度適中	以奶香香韻為主，香氣強度較強	以奶香香韻為主，香氣強度較強，略有焦香氣息

2.2.2　特征成分含量分析

通過半定性分析法測定3種香精施加量卷煙紙的特征奶香成分香蘭素、乙基香蘭素含量，并與其對應的香精施加量進行相關性分析，結果列于圖3。如表3所示，加香卷煙紙的特征奶香成分香蘭素和乙基香蘭素含量與其對應的香精施加量呈正相關，相關系數R2均大于0.98，說明所制備的卷煙紙實際施加比例符合設計要求。

圖3 奶香型卷煙紙特征成分含量分析

Fig. 3 Content analysis of characteristic components of gradient milk flavor cigarette paper

2.3　奶香型卷煙紙特征成分在主流煙氣中的釋放行為分析

2.3.1　奶香型卷煙紙特征成分在主流煙氣中的釋放分析

以奶香型卷煙紙卷制的卷煙為研究對象（以下稱奶香型卷煙），奶香型卷煙的煙氣成分分析譜圖見圖4。由圖4可以看出，奶香型卷煙煙氣中含有香蘭素和乙基香蘭素2個奶香特征成分，且香蘭素含量明顯高于乙基香蘭素，其原因是為了提升卷煙奶香香味特征，采用的煙絲中已施加一定比例的香蘭素香精。據文獻報道^[22]，常規烤煙型煙絲燃燒后會釋放一定量的香蘭素，但是不會產生乙基香蘭素（人工合成物質）；煙氣中含有乙基香蘭素是來源于加香卷煙紙。通過對奶香型卷煙煙氣的分析，明確加香卷煙紙奶香特征成分在主流煙氣中的有效轉移，證實奶香卷煙紙的應用豐富了煙氣奶香香韻。

圖4 奶香型卷煙煙氣特征成分分析

Fig. 4 Analysis of characteristic components of milk flavor cigarette smoke

2.3.2　奶香型卷煙紙特征成分在主流煙氣中的逐口釋放行為

以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）卷制的卷煙為研究對象，同時采用同一香精施加量奶香加香煙絲卷制的卷煙為對照樣，評價卷煙紙加香和煙絲加香2種技術對奶香特征成分在主流煙氣中逐口釋放行為的影響，分析結果如圖5所示。從圖5可知，采用卷煙紙加香技術，奶香型代表性成分的總體釋放量要高于煙絲加香技術。采用卷煙紙加香技術，奶香型代表性成分前3口的釋放量基本一致；采用煙絲加香技術，奶香型代表性成分釋放量最高點在第3口；與前4口相比較而言，2種加香方式在第5口位置煙氣代表性成分的釋放量最低。

圖5 奶香型卷煙煙氣特征成分逐口分析

Fig. 5 Analysis of characteristic components of milk flavor cigarette smoke mouth by mouth

2.4　奶香型特征成分在卷煙中的遷移行為分析

以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）卷制的卷煙為研究對象，考察9個月內卷煙中奶香特征成分的變化規律。通過手工將卷煙紙與煙絲剝離，并測定卷煙紙中奶香特征成分香蘭素和乙基香蘭素的含量，結果如圖6所示。從圖6可以看出，卷煙放置3個月后，奶香特征成分的含量變化較小；放置4個月后，香蘭素含量呈逐步上升趨勢，而乙基香蘭素呈下降趨勢；放置9個月后，香蘭素增加約250%，乙基香蘭素降低約40%。

圖6 奶香型卷煙紙中奶香特征成分穩定性

Fig. 6 Stability of milk flavor characteristic substances in milk flavor cigarette paper

為了掌握奶香特征成分在卷煙中的遷移行為規律，通過對奶香型卷煙進一步分析，具體見圖7。發現卷煙放置時間過長，煙絲中施加的香蘭素會遷移到卷煙紙中，導致卷煙紙中的香蘭素含量上升。卷煙紙中的奶香特征成分會逐步揮發，遷移至內襯紙和濾棒（含接裝紙）中，導致卷煙紙中的乙基香蘭素含量下降，其中轉移到內襯紙的比例最高，約70%。隨著奶香特征成分的轉移，雖然煙氣奶香成分會有下降，但會增加成品的開包香。