典型廢紙加工利用過程中重金屬去除特征研究

作者：張穎孟棒棒黃慧岳波林曄王超來源：《中國造紙》日期：2022-03-31人氣：2111

隨著我國經濟水平的提高，我國造紙行業不斷的發展壯大，國內對造紙原料的需求量逐漸增加，國外廢紙大量進口到國內，在一定程度上緩解了我國造紙原料的需求，但進口廢紙帶來的環境安全和衛生問題也不容小覷。自2021年起我國已經全面禁止進口“其他回收紙或紙板（包括未分選的廢碎品）”，這一政策導致我國出現2000萬t的廢紙資源缺口，為了彌補這一缺口，廢紙再生技術成為我國造紙行業的主要研究方向^[1]，近幾年我國廢紙回收量逐年遞增，2019年我國廢紙回收量達到5244萬t，同比增長5.64%，同時廢紙回收率也逐步升高。國內外廢紙再生工藝大致相同，主要是以廢紙為原料循環再生，通過碎漿、脫墨、漂白等3種不同的工藝環節制成紙漿。不同于傳統造紙工藝，國內廢紙再生工藝具有能耗大、污染重的缺點^[2]，廢紙由于來源復雜、成分廣泛，回收再利用時不可避免地會帶入油墨、有機氯化物、增塑劑等化學殘留物，使得廢紙再生紙漿中含有大量的污染物^[3-4] 。已有較多研究發現，再生紙漿過濾出的廢水中含有較多酚類、多環芳烴（PAEs）、二英等有機污染物，此外廢紙再加工過程中的添加劑等化學物質，會造成紙制品中重金屬超標。研究表明，廢紙再生紙漿中的重金屬離子主要來源于礦物填料、植物纖維原料及印刷油墨等，嚴重影響紙漿再生環節^[5-7]。李靜等人^[5]定量分析廢水漂白前后重金屬含量的變化，說明了H₂O₂漂白過程中減少引入金屬離子的必要性。蔣珊等人^[6]研究發現重金屬離子會引起紙漿漂白時漂白劑H₂O₂的無效分解，影響紙漿漂白效果，增加生產成本；重金屬的富集會破壞紙張抄造過程中的動態平衡，影響紙漿成形效果^[7]。袁廣翔等人^[8]研究發現在未添加助劑的紙漿中，重金屬離子會削弱助劑的性能，降低紙漿留著性能。因此，研究廢紙漿再生環節重金屬的去除對廢紙漿再加工利用有重大意義。

國內外的相關研究主要集中在廢紙中重金屬元素的分析，Skrzydlewska等人^[9]采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）和飛行時間技術（TOF）等方法測定6種廢紙中重金屬含量，發現脫墨過程能有效降低廢紙中重金屬含量。Pivnenko等人^[10]和Tsatsis等人^[11]研究表明，廢紙中無機成分的性質會對重金屬的去除效率產生影響，甚至會導致重金屬含量增加。Castle等人^[12]研究檢測10種紙和紙板材料中重金屬的含量，9個樣品鉛的含量在0.3~5.9 mg/kg，均超過檢出限值。劉俊杰等人^[13]研究廢紙脫墨所致污泥中重金屬離子的含量，其中銅和鋅含量較高，分別為50.0~269.0、38.0~327.8 mg/kg，這些重金屬主要來源于油墨。祿春強等人^[14]測定12類包裝用紙中重金屬的含量，均檢出了7種元素，鉛、鉻、錳、銅、鋅、砷和鎳的最大檢出量分別為2.37、4.34、47.40、44.90、70.20、1.65、2.88 mg/kg，但未檢測出汞和鎘元素。另外國家標準《食品用原紙衛生原紙》中規定鉛離子、砷離子的含量分別小于5.0、1.0 mg/kg，并未給出鉻、鎘等其他重金屬離子的限值。以上研究多是研究廢紙制漿中廢水中有機物的去除和廢紙再生環節重金屬的含量，缺乏廢紙再生利用過程各環節重金屬的含量以及去除特征研究。基于此，本研究以典型廢紙原料為研究對象，模擬“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環節，采用ICP-MS分析各環節重金屬含量，研究各環節重金屬去除特征，以期為我國廢紙再生利用環節重金屬的去除提供合理的數據建議。

1 實　驗

1.1　樣品采集

根據廢紙再生利用環節篩選不同的樣品材料。在廣東省和浙江省２個某大型紙業公司廢紙車間選擇3捆原始廢紙，整理后采集5.0 kg裝入樣品袋運回實驗室。由于企業對回收的廢紙做了簡單的預處理以及垃圾分類的原因，所采集的3種廢紙樣品種僅含有少量的夾雜物如殘留膠帶、雜志的塑封膜及少量金屬雜質等，樣品編號及外觀表述如表1所示。

表1 3種廢紙樣品主要參數

Table 1 Three main parameters of waste paper samples

樣品編號	廢紙樣品表述
1^#	瓦楞紙板、箱紙板、牛皮紙等包裝用紙廢紙
2^#	辦公室打印廢紙
3^#	報紙、雜志廢紙

1.2　實驗方法

（1）碎漿

1^#、2^#、3^#廢紙進行碎漿，取220 g干燥廢紙樣品將其剪裁成2 cm×2 cm紙片，移入裝有1000 mL超純水的大燒杯中浸泡24 h，軟化后倒入實驗室水力碎漿機（ZT12-00，興平市中通試驗裝備有限公司），加入超純水調節漿濃為10%，每隔10 min手動攪拌1次，避免出現死角，碎漿時間為1 h。

（2）脫墨

由于1^#廢紙較為潔凈，不進行脫墨和漂白。取2^#和3^#廢紙碎漿紙漿移入實驗室浮選脫墨設備（ZT13-00，興平市中通試驗裝備有限公司）進行脫墨，用60℃去離子水將漿濃調節至1%，加入2.20 g氫氧化鈉、3.30 g硅酸鈉、1.1 mL過氧化氫、2.20 g脫墨劑，脫墨30 min。

（3）漂白

將脫墨紙漿移至燒杯中，加入去離子水調節漿濃至10%，攪拌均勻后裝入塑封袋中，隨后放進電子恒溫水浴鍋（DZKW-4，中國化玻聯醫療器械公司）預熱至60℃，稱量0.33 gEDTA、3.3 g溶解后的Na₂SiO裝入塑封袋中，調節pH值至10揉搓1 min，加入3.3 mL H₂O₂，繼續揉搓1 min，之后放入恒溫水浴鍋中，每15 min揉搓1次，漂白2.5 h。

1.3　實驗樣品

各取適量1^#、2^#、3^#碎漿紙漿及2^#、3^#脫墨和漂白紙漿放入冰箱中平衡水分，后續在重金屬分析過程中分別取出即可。

1.4　測定方法

紙和紙漿中重金屬Cd、Cr、Pb的測定可根據HJ 766—2015《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》^[15]處理，采用ICP-MS（Agilent7500a，美國Agilent科技有限公司）測定。紙和紙漿中的重金屬Hg、As可根據HJ 702—2014《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解原子熒光法》^[16]處理，采用雙道原子熒光光度計（AFS-3000，北京科創海光儀器有限公司）分析測定。

2 結果與討論

2.1　典型進口廢紙中重金屬含量特征分析

表2為典型進口廢紙重金屬含量特征。由表2可知，選取的3種典型進口廢紙中均含有Cr、Pb、As、Cd和Hg這5種危害較大的重金屬元素，重金屬含量大小均為Cr>Hg>Pb>Cd>As，其中Cr在3種典型廢紙中的含量分別為9.96、13.61、16.79 mg/kg，這是因為紙制品會添加大量的黏合劑或印刷油墨，油漆和黏合劑中含有的重金屬特別是Cr和Pb嚴重超標所致^[17]?？傮w而言，1^#、2^#、3^#的重金屬總量分別為21.61、30.14、40.38 mg/kg，均低于歐盟包裝和包裝廢棄物法令有害重金屬的限值（Cd、Cr、Hg、Pb 總量限值為100 mg/kg）^[18]。1^#廢紙主要是箱紙板、瓦楞紙板等較為潔凈的造紙材料，因此重金屬含量低于2^#、3^#廢紙；2^#、3^#廢紙主要來自于印刷油墨較多的造紙材料，印刷油墨中含有較多的重金屬，是2^#、3^#廢紙中重金屬含量較多的原因之一^[19]。

表2 典型進口廢紙重金屬含量特征

Table 2 Characteristics of heavy metal content in typical imported waste paper

樣品	重金屬含量/mg·kg^-1
樣品	Cr	Pb	As	Cd	Hg	總含量
1^#	9.96	3.57	1.21	1.91	4.97	21.61
2^#	13.61	5.19	1.35	2.52	7.48	30.14
3^#	16.79	6.87	1.45	3.00	12.27	40.38

2.2　碎漿廢紙中重金屬去除特征

1^#、2^#、3^#廢紙碎漿環節重金屬去除特征如圖1和圖2所示。從圖中可以看出，經碎漿處理后3種廢紙的碎漿紙漿中5種重金屬總量分別為17.77、26.01、33.38 mg/kg。相比碎漿前廢紙，重金屬含量分別降低了17.77%、13.70%、17.34%，可見去除效果一般。碎漿一般是將廢紙分散成纖維懸浮液，同時去除廢紙中的夾雜物如砂石、塑料、金屬等雜質^[20-21]，所以碎漿對廢紙中的重金屬去除特征表現一般。

圖1 1^#、2^#、3^# 廢紙碎漿環節不同重金屬去除特征

Fig. 1 Characteristics of heavy metal removal in 1^#, 2^#, 3^# waste paper pulping

圖2 1^#、2^#、3^# 廢紙碎漿環節重金屬總量去除特征

Fig. 2 Characteristics of total heavy metals removal in 1^#, 2^#, 3^# waste paper pulping

2.3　脫墨紙漿中重金屬去除特征

脫墨是廢紙加工利用過程的第二個環節，由于1^#廢紙是較為潔凈的箱紙板、瓦楞紙板，所以不對其進行脫墨和漂白。2^#、3^#廢紙脫墨環節重金屬去除特征如圖3和圖4所示。由圖中可以看出，脫墨結束后，2^#、3^#脫墨紙漿中重金屬總量分別為17.84、26.52 mg/kg，相比碎漿環節，重金屬含量分別下降了31.14%、20.54%。由此可見，脫墨對重金屬的去除效果明顯比碎漿好，即脫墨有利于減少廢紙中重金屬累積的風險。俞碧蕓等人^[22]研究表明，通過調整碎漿濃度、溫度及時間，可更有效增加脫墨漿白度，即更有效地去除油墨，降低廢紙中重金屬百分比。

圖3 2^#、3^# 廢紙脫墨環節不同重金屬去除特征

Fig. 3 Characteristics of heavy metal removal in 2^#， 3^# waste paper deinking process

圖4 2^#、3^# 廢紙脫墨環節重金屬總量去除特征

Fig. 4 Characteristics of total heavy metal removal in 2^#、3^# waste paper deinking process

2.4　漂白紙漿中重金屬去除特征

漂白環節是在脫墨環節的基礎之后進一步去除廢紙中的重金屬，2^#、3^#廢紙漂白環節重金屬去除特征如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，2^#、3^#漂白后紙漿中重金屬總量分別為15.39、20.29 mg/kg，相比脫墨環節，重金屬總量分別下降了13.73%、23.49%。隨著廢紙再生工藝的逐漸優化，一般情況下，在脫墨環節利用合適的脫墨劑可高效的去除廢紙中的油墨^[23]，也就直接去除了印刷油墨中殘留的大量重金屬元素^[24]，如類似于3^#廢紙材料上含有較多的印刷油墨、顏料以及保證紙張品質所加入的添加劑，漂白就很有必要。研究表明^[25]，漂白紙漿能進一步提高紙漿白度，且配合Lac/Gly方法處理能夠減少木質素和抽提物。云娜等人^[26]發現，漂白能對脫墨紙漿殘留的油墨粒子進一步去除，這一結果與本研究相似。各項研究結果表明，基于脫墨環節之后的漂白能有效的去除廢紙中的重金屬，且去除效果良好。

圖5 2^#、3^# 廢紙漂白環節不同重金屬去除特征

Fig. 5 Characteristics of heavy metal removal in 2^#, 3^# waste paper bleaching

圖6 2^#、3^# 廢紙漂白環節重金屬總量去除特征

Fig. 6 Characteristics of total heavy metal removal in 2^#， 3^# waste paper bleaching

2.5　不同再生利用環節重金屬總體去除特征

廢紙在不同再生利用環節排除少量重金屬進入廢水中，重金屬總體去除特征呈依次降低趨勢，如圖7所示，1^#、2^#、3^#廢紙雖然種類不同，但在碎漿環節對重金屬的去除都在10%~20%，對重金屬的去除效果一般。但2^#、3^#廢紙在脫墨環節的重金屬去除效果可以達到20%~40%，漂白環節對重金屬去除效果在10%~30%左右。由此可見，對于2^#、3^#這類廢紙，重金屬主要分布在印刷油墨中，而脫墨、漂白最主要的作用就是去除紙漿中的油墨和顏料等物質。Singh等人^[27]采用酶進行辦公室廢紙脫墨，主要也是去除油墨顆粒。在實驗室整個廢紙再生利用環節2^#、3^#廢紙的重金屬去除效果可達60%~70%左右，在實際生產中可能效果更好。因此，在廢紙再生利用環節中要注重脫墨和漂白。

圖7 3種廢紙再生利用環節重金屬總量占比

Fig. 7 Three kinds of waste paper recycling link total heavy metal content ratio

3 結　論

本研究以典型進口廢紙原料為研究對象，模擬“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環節，采用ICP-MS分析各環節重金屬含量，研究各環節重金屬去除特征。

3.1　碎漿作為廢紙再生利用第一環節，其主要作用是將廢紙中少量夾雜物等去除，對廢紙中重金屬去除效果一般，在實際廢紙再生過程中，簡單的碎漿不利于后續造紙產品的生產；脫墨環節主要去除油墨、顏料等物質，相比碎漿環節，脫墨環節重金屬去除特征明顯高，即在脫墨環節可有效去除廢紙中的重金屬含量；漂白環節過程中重金屬的去除特征與脫墨環節類似，對于報紙、雜志等含墨量較多的廢紙材料，通過漂白環節可進一步降低廢紙中的重金屬含量。

3.2　廢紙在不同再生利用環節中，可忽略進入廢水中的少量重金屬，重金屬總體去除特征表現為降低趨勢，碎漿環節去除效果一般，只能去除10%~20%。主要去除重金屬的環節發生在脫墨和漂白環節，重金屬去除效果可達60%~70%左右。因此，在實際廢紙再生過程中加強脫墨和漂白，可有效去除紙漿中重金屬含量。

本文來源：《中國造紙》：http://www.007hgw.com/w/zw/24523.html

關鍵字：優秀論文造紙論文

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典型廢紙加工利用過程中重金屬去除特征研究

1 實 驗

1.1 樣品采集

1.2 實驗方法

1.3 實驗樣品

1.4 測定方法

2 結果與討論

2.1 典型進口廢紙中重金屬含量特征分析

2.2 碎漿廢紙中重金屬去除特征

2.3 脫墨紙漿中重金屬去除特征

2.4 漂白紙漿中重金屬去除特征

2.5 不同再生利用環節重金屬總體去除特征

3 結 論