襯底溫度對脈沖激光沉積氧化鋅薄膜性能的影響

1 引言

氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶直接帶隙半導體材料。室溫下帶隙寬度達到3.37eV，激子束縛能達到60meV，理論上可實現室溫下的較強的紫外受激輻射，在紫外發射器件、短波激光器件等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。

目前，ZnO薄膜的制作方法較多，比如，溶膠凝膠 (Sol-gel) 法[4]、射頻磁控濺射法[5]、金屬有機物化學氣相沉積[6]、脈沖激光沉積[7-9](PLD)等。其中，PLD是近年發展起來的先進的薄膜生長技術，它通過在高真空背景下用高能激光燒蝕ZnO靶材，使生成的蒸發物在加熱襯底上沉積并最終生長成ZnO晶體薄膜。PLD法具有操作簡單、反應過程迅速、能保持生長的薄膜和靶材組分一致、可以在較低的溫度下生長薄膜等優點。

襯底溫度是影響ZnO薄膜質量最重要因素之一[10-13]。首先，它決定著沉積到膜表面的原子的遷移能力。其次，在加熱條件下襯底會發生熱膨脹，而薄膜與襯底的熱膨脹系數不同，二者之間的晶格失配大小也不同，從而影響薄膜的質量。為此，文章重點研究討論了不同襯底溫度對PLD法生長的ZnO薄膜結構和發光特性的影響。

2. 實驗方法

利用PLD作為生長方法，以ZnO陶瓷為靶材，在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃不同襯底溫度下，在Si(100)襯底上生長ZnO薄膜。激光器采用YAG:Nd半導體脈沖激光器，激光波長為355nm，單脈沖最大能量200 mJ，脈沖重復頻率10Hz。激光以45°的輻射角度聚焦在靶材上。ZnO陶瓷靶是將高純的ZnO粉末(99.99%)用油壓機軋制成靶，在1300℃下燒結而成。沉積前先將沉積室抽至高真空，然后通入氧氣并保持氧分壓為20Pa。靶材與襯底之間距離約為5cm。

薄膜樣品的結構和取向采用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀(Cu Kα)分析。光致發光和共振拉曼使用Jobin-Yvon HR800 UV光譜儀，激勵光源是波長為325nm的He-Cd 激光。

3. 實驗結果與討論

3.1  襯底溫度對ZnO薄膜結構的影響

20Pa氧氣壓強下，襯底溫度為300℃~700℃生長的ZnO薄膜的X射線衍射圖像如圖1所示。可以看出，即使在較低的襯底溫度(300℃)下也出現了ZnO薄膜的(002)峰，表明不同溫度下沉積的ZnO薄膜晶粒的生長方向是六角密排面的c軸擇優取向生長。隨著溫度的增加，(002)峰的峰值明顯增加，表明ZnO結晶性逐漸變好。由于X射線衍射的強度與薄膜的結晶質量、厚度等多種因素有關，不能僅依據X射線衍射的強度來判定ZnO薄膜質量的好壞。X射線衍射峰的半高寬(FWHM)能在一定程度上反應薄膜的結晶質量，因此又對FWHM與襯底溫度的關系進行了研究。

圖1 不同襯底溫度條件下生長的ZnO薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜

Fig. 1　XRD spectra of ZnO films grown at different substrate temperatures

圖2 不同襯底溫度條件下生長的ZnO薄膜(002)峰半高寬圖譜

Fig. 2　FWHM spectra of ZnO (002) grown at different substrate temperatures

研究發現，隨著襯底溫度從300℃升高到700℃，FWHM從0.44°減小到0.25°。根據Scherrer公式可以計算薄膜中晶粒的尺寸，結果表明襯底溫度300℃時生長的晶粒尺寸最小，700℃生長的晶粒尺寸最大。說明700℃條件下生長的ZnO薄膜具有相對較好的質量。

通過對ZnO薄膜的XRD和(002)峰FWHM隨襯底溫度變化關系的分析，能夠得出襯底溫度對薄膜的結晶質量有較大的影響。這是因為當襯底溫度較低時，吸附于襯底表面的原子能量較低，在襯底表面的遷移能力較差，在到達理想的成核位置前就被其他原子所覆蓋，造成薄膜缺陷較多，薄膜取向和晶體質量較差。當襯底溫度升高時，雖然沉積原子在襯底上的駐留時間縮短，但其擴散速率和擴散原子可以到達的總面積增大，這利于薄膜的成核長大，在生長過程中減少了薄膜中的缺陷，從而提高了ZnO薄膜的結晶質量。

3.2  襯底溫度對ZnO薄膜光致發光的影響        

圖3 不同襯底溫度條件下生長的ZnO薄膜的光致發光(PL)譜

Fig. 3 PL spectra of ZnO films grown on silicon at different substrate temperatures

襯底溫度在300℃~500℃時，生長的ZnO薄膜近帶邊紫外發射峰比較弱，隨著襯底溫度增加到600℃~700℃，近帶邊紫外發射峰明顯增強，與此同時，可見光發光強度也有較明顯的增強，逐漸由較微弱的黃光、橙光和紅光發射向較強的黃綠光和綠光發射轉變，如圖3所示。這是因為ZnO內部存在氧空位、鋅填隙和一些雜質離子，它們都能形成缺陷能級，這些缺陷能級引起ZnO薄膜的深能級發射[14]。綠光發光峰發射中心集中在556nm或2.22eV。利用全勢線性多重軌道的方法計算ZnO本征缺陷能級，PL中的綠光發射可以歸因于電子從導帶底部到氧間隙原子Oi的躍遷[15]。

對不同襯底溫度下生長的ZnO薄膜光致發光譜歸一化后分析發現，隨著溫度的升高，可見區深能級發射(IDLE)在整個發光中所占比列明顯下降，而紫外發光(IUV)比例顯著增加，如圖4所示。這表明隨著襯底溫度的升高，沉積薄膜的化學計量比有明顯改善，薄膜中氧空位和鋅填隙的數量減少，薄膜結晶質量逐漸變好，從而導致近帶邊發射與深能級發射的強度比(IUV / IDLE)增加。

圖4 不同襯底溫度條件下生長的ZnO薄膜IUV/IDLE比值圖

Fig.4 Area ratio of Ultraviolet light emission and Deep Level emission of ZnO films grown at different substrate temperatures

3.3襯底溫度對ZnO薄膜共振拉曼的影響

對結構變化較小的樣品來說，拉曼光譜具有很高的靈敏度，圖5所示為不同襯底溫度下生長的ZnO薄膜共振拉曼光譜，所有ZnO薄膜都呈現4階共振拉曼信號。將1LO峰放大后發現隨著襯底溫度的升高，1LO峰位逐漸向低波數方向移動(圖7)，表明襯底溫度對薄膜晶粒的微結構產生了影響。根據極化光學聲子理論，LO的峰位由聲子波矢量與光學c軸的夾角(θ)決定。因此1LO峰位隨襯底溫度的變化可能源自ZnO薄膜中晶粒取向的變化。根據測量得到的1LO頻率及相關理論計算得到的θ值表明，隨著襯底溫度從300℃升高到700℃，聲子波矢量與光學c軸的夾角逐漸減小，ZnO薄膜的c軸取向性越來越好。

圖5 不同襯底溫度條件下生長的ZnO薄膜共振拉曼譜

Fig.5 Raman spectra of ZnO films grown on silicon at different substrate temperatures

圖6  不同襯底溫度條件下生長的ZnO薄膜1階拉曼峰位變化圖

Fig.6 1LO peaks of ZnO films grown on silicon at different substrate temperatures

4．結  論

采用脈沖激光沉積法(PLD)，在20Pa的氧氣分壓，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃的生長溫度下，于Si(100)襯底上制備了ZnO薄膜。運用XRD、PL和Raman系統地分析了薄膜的結構和光學特性。研究表明襯底溫度對所沉積的ZnO薄膜結構和光學特性有顯著的影響。在襯底溫度700℃條件下生長的ZnO薄膜，(002)峰最窄，晶粒最大，紫外光發射增強，薄膜的結晶質量和光學性質相對最好。

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